Pembentukan Dan Reaktifitas Senyawa Organometalik

Pengertian Senyawa Organologam

             Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Senyawa organologam terdiri dari atom pusat dan ligan (Blaser et al, 2000).

            Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

a.       Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Senyawaan organo dari logam yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air. Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionik ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅)₂Ca²⁺.

b.      Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, dan sehubungan dengan beberapa faktor berikut:

1.      Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, seperti pada SiR₄ yang tidak tampak dalam CR₄.

2.      Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan elektron menyendiri.

3.      Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti ada BR₂atau koordinasi tak jenuh seperti ZnR₂.

4.      Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan logam-karbon (M-C) atau karbon-karbon (C-C).

c.       Senyawaan yang terikat secara nonklasik

Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ionik atau pasangan elektron/kovalensi. Misalnya, salah satu kelas alkil terdiri dari Li, Be, dan Al yang memiliki gugus-gugus alkil berjembatan. Dalam hal ini, terdapat atom yang memiliki sifat kekurangan elektron seperti atom Boron pada B(CH₃)₃. Atom B termasuk atom golongan IIIA, dimana memiliki 3 elektron valensi, sehingga cukup sulit untuk membentuk konfigurasi oktet dalam senyawaannya.

Konsep Dasar Organologam Dan Reaksi-Reaksi Pembentukan Organologam

            Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

1.   Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH₃I → CH₃MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.   Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂

VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂

3.    Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

4.    Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.    Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:

SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂

Atom pusat dari suatu senyawa kompleks yang digunakan antara lain logam-logam transisi deret pertama seperti: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, dan Zn (HIjazi et al, 2008). Ligan dari suatu senyawa komplek dapat mempengaruhi bentuk geometri dari senyawa organologam itu sendiri sehingga dapat dimanfaatkan dalam berbagai reaksi kimia. Tabel 1 menjelaskan tentang perbedaan jenis ligan yang terikat pada atom pusat, dimana memberikan bentuk geometri yang berbeda dan perbedaan reaksi yang mampu dikatalisisnya.

            Tabel 2.1 Senyawa komplek organologam dengan perbedaan ligan, geometri, dan reaksi yang dapat dikatalisisnya (Blaser et al, 2000).

Metal oxidation state	Example	Geometry	Preferred reaction
Ni0	Ni(CO4)	Tetrahedral	Ligan dissociation
Pd0	Pd(PR3)2	Linear	Oxidative addition
NiII Pd II	ArPd(PR3)2X	Square planar	Reductive elimination
RhI  Ir I	Rh(PR3)3X2	Square planar	Oxidative addition
Ru II	Ru(PR3)3X2	Trigonal pyramid l	Ligan dissociation Oxidative addition
Ru II Rh III	Rh(Pr3)3XH2	Octahedral	Reductive elimination
Ir III

Pada kompleks logam ada tiga jenis keadaan tereksitasi yaitu:

a.       Logam-centered (MC), eksitasi elektron dari T₂g ke orbital Eg,

b.      Ligan-centered (LC) yang menyatakan transisi dari p-p*,

c.      Transfer elektron dari logam ke ligan (MLCT).

            Singlet-singlet serapan merupakan transisi elektronik dari orbital logam T₂g ke orbital ligan kosong atau berpusat pada ligan yaitu dari orbital p untuk orbital p* kosong. Sebaliknya, singlet-triplet serapan yang transisinya dengan spin berubah dan dilarang, karena terkait dengan koefisien kepunahan kecil (Baranoff et al.,2009).

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

·                     Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif

yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

·                     Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

PERMASALAHAN :

1      Apa fungsi utama dari senyawa organologam ?

2     Sebutkan senyawa organologam pada pengolahan hasil minyak bumi!

3      Apa yang menyebabkan suatu senyawa organologam memiliki ikatan sigma?

Referensi :

http://kimiaunkhair.blogspot.co.id/2015/03/organologam.html

Mekanisme Reaksi Adisi Elektrofilik Pada Senyawa Organik Tidak Jenuh

Reaksi Adisi Elektrofilik

Reaksi adisi merupakan reaksi dimana dua buah molekul bergabung menghasilkan molekul yang lebih besar. Tidak ada yang hilang selama proses berlangsung. Semua atom dari molekul awal dapat ditemukan pada molekul hasil penggabungan.

Reaksi adisi elektrofilik merupakan reaksi adisi yang terjadi karena yang kita pikir sebagai molekul yang “penting” terserang oleh elektrofil. Molekul yang “penting” tersebut memiliki daerah dengan kepadatan elekton yang tinggi yang terserang oleh yang bermuatan positif.

Mekanisme Reaksi Adisi Elektrofilik

Mekanisme untuk reaksi antara eten dan molekul X-Y

Dua atom yang berbeda yang berikatan memiliki elektronegatifitas ang berbeda. Kita akan mengasumsikan bahwa Y lebih elektronegatif dari X, sehingga pasangan elektron tertarik ke arah Y. Ini berarti atom X membawa muatan yang lebih positif.

Muatan X yang lebih positif tersebut merupakan elektrofil dan tertarik ke arah ikatan pi pada eten yang terekspos. Sekarang bayangkan saat mereka mendekati satu sama lain.

Anda akan lebih bisa menemukan elektron pada setengah bagian ikatan pi yang dekat dengan XY. Selama proses berlanjut, kedua elektron pada ikatan pi bergerak lebih mendekat lagi ke arah X sampai ikatan kovalen pun terbentuk.

Elektron pada ikatan X-Y terdorong seluruhnya kearah Y dan memberikan ion negatif Y- .

Pada tahap terakhir dari reaksi elektron pada pasangan bebas ion Y- tertarik dengan kuat ke arah atom karbon. Terbentuklah ikatan koordinasi antara Y dan atom karbon.

Gerakan dari berbagai macam pasangan elektron ditunjukkan dengan menggunakan panah melengkung.

PERMASALAHAN : 

1.       Apa yang dimaksud dengan ikatan phi?

2.    Mengapa ikatan phi sering terputus dan elektronnya dipakai untuk berikatan dengan atom lain?

3.    Mengapa ikatan phi biasanya lebih lemah dari ikatan sigma?

4.    Mengapa struktur karbon lebih stabil pada ikatan tunggal daripada pada ikatan rangkap?

Referensi :

https://www.academia.edu/5469002/Adisi_Elektrofilik
https://www.slideshare.net/LindaNaafi/ikatan-pi-dan-ikatan-sigma

Contoh Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada Alkil Halida

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Contoh masing-masing reaksi adalah:

 Permasalahan : 
1. Mengapa nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas ? Jelaskan secara singkat.
2. Apa yang dimaksud reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler?
3  Apa yang dimaksud reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler?

Mekanisme Terjadinya Eliminasi Pada Alkil Halida dan Alkohol

ALKIL HALIDA

Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat diganti. Senyawa terfluorinasi sempurna yang dikenal sebagai fluorocarbon, cukup menarik karena kestabilannya pada suhu tinggi.

Alkil halida juga terjadi di alam, meskipun lebih banyak terjadi dalam organisme air laut daripada organisme air tawar. Halometana sederhana seperti CHCl₃, CCl₄, CBr₄, CH₃I, dan CH₃Cl adalah unsur pokok alga Hawai Aspagonsi taxiformis. Bahkan ada senyawa alkil halida yang diisolasi dari organisme laut yang memperlihatkan aktivitas biologis yang menarik. Sebagai contoh adalah plocamen B, suatu turunan triklorosikloheksana yang diisolasi dari alga merah Plocamium violaceum, berpotensi seperti DDT dalam aktivitas insentisidalnya melawan larva nyamuk.

ALKOHOL

Alkohol sering dipakai untuk menyebut etanol, yang juga disebut grain alcohol; dan kadang untuk minuman yang mengandung alkohol. Hal ini disebabkan karena memang etanol yang digunakan sebagai bahan dasar pada minuman tersebut, bukan metanol, atau grup alkohol lainnya. Begitu juga dengan alkohol yang digunakan dalam dunia farmasi. Alkohol yang dimaksudkan adalah etanol. Sebenarnya alkohol dalam ilmu kimia memiliki pengertian yang lebih luas lagi.

Dalam kimia, alkohol (atau alkanol) adalah istilah yang umum untuk senyawa organik apa pun yang memiliki gugus hidroksil (-OH) yang terikat pada atom karbon, yang ia sendiri terikat pada atom hidrogen dan/atau atom karbon lain.

REAKSI ELIMINASI

            Reaksi Eliminasi adalah reaksi penghilangan suatu gugus atom pada suatu senyawa. Pada reaksi elimiasi teradi perubahan ikatan, ikatan tunggal –> ikatan rangkap

            Mekanisme satu-tahap dikenal sebagai reaksi E2, dan mekanisme dua-tahap dikenal sebagai reaksi E1. Angka pada nama reaksi tidak berhubungan dengan jumlah tahapan dalam mekanisme tersebut, namun berkaitan dengan kinetika reaksi, bimolekular dan unimolekular berturut-turut. Dalam kasus yang jarang terjadi, untuk molekul yang memiliki gugus pergi yang buruk, jenis reaksi ketiga, E1_CB, terjadi.

JENIS-JENIS REAKSI ELIMINASI

a.      Reaksi Eliminasi E1 (Unimolekuler)

Reaksi eliminasi unimolekuler adalah reaksi eliminasi dimana karbokation memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam suatu reaksi eliminasi sehingga akan menghasilkan suatu produk alkena. Dalam reaksi ini hanya satu molekul saja yang menetukan reaksi.

Mekanisme eliminasi unimolekuler (E1) memberikan arti bahwa keadaan transisi penentu lajunya melibatkan suatu molekul tunggal. Tahap penentu lajunya sama seperti tahap pertama pada reaksi SN1, yaitu ionisasi unimolekuler secara spontan dari substrat halide membentuk suatu intermediet karbokation. Pada tahap kedua kedua yang cepat, suatu basa menarik proton pada atom karbon yang berdampingan. Elektron yang sebelumnya untuk ikatan proton-karbon sekarang membentuk ikatan pi diantara kedua ataom karbon.

Mekanisme umum reaksi E1 adalah sebagai berikut :

Tahap 1 : Ionisasi (penentu Laju)

Reaksi E1 berjalan lambat

Tahap 2 : Penarikan proton oleh Basa (cepat)

Reaksi E1 berjalan cepat.

Mekanisme reaksi E1 ini hampir selalu bersama dengan reaksi SN1. Pada saat karbokation membentuk, ada dua kemungkinan eliminasi atau substitusi, dan campuran produk akan dihasilkan.

Diagram perubahan energi reaksi E1

Stereokimia produk reaksi E1

Pada mekanisme E1 keterlibatan stereokimianya tidak seperti mekanisme E2. Pada reaksi E2 geometri periplanar diperlukan, tetapi pada reaksi E1 tidak ada syarat geometri. Intermediet karbokation dapat melepaskan proton manapun dari posisi tetangganya yang tersedia. Pada reaksi ini juga dapat diharapkan produk yang terbentuk adalah produk yang lebih stabil.

b.      Reaksi Eliminasi E2 (Bimolekuler)

Reaksi eliminasi bimolekuler adalah suatu reaksi eliminasi dimana terdapat dua molekul yang menjadi reaktannya, yakni substrat dan basa atau nukleofilnya. Oleh karena itu, mekanisme reaksi E2 melibatkan dua molekul sehingga tahap penentu laju reaksinya :

Selain itu, hanya pada reaksi E2 akan menghasilkan stereospesifik namun tidak untuk reaksi E1.

Dalam reaksi E₂ yang lebih dominan adalah :

ü Substrat yang mengandung  gugus pergi yang  baik berikatan dengan atom karbon tetrahedral.

ü Basa kuat non-nukleofilik.

ü Tidak terjadi pembentukan karbokation

ü Pembentukan secara serempak

ü Produk Saytzeff umumnya produk utama :

Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti –OH dan –OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan nukleofilnya dalam suatu pelarut.

Diagram perubahan energi reaksi E2

Mekanisme reaksi E2

Dalam mekanisme E2, kedua gugus dilepas secara serentak, dimana proton ditarik oleh adanya basa. Mekanisme ini berlangsung satu tahap dan secara kinetik adalah orde kedua, orde satu terhadap subtrat dan orde satu terhadap basa. Reaksi ini analog dengan mekanisme SN2, gugus perginya dapat positif atau netral dan basanya bermuatan negatif atau netral.

Mekanisme E2 juga memerlukan basa. Akan tetapi, pergantian posisi basa dan eliminasi gugus lepas berlangsung secara serentak dan tidak menghasilkan zat antara ionik. Berbeda dengan eliminasi E1, konfigurasi stereokimia yang berbeda dapat dihasilkan dalam reaksi yang memiliki mekanisme E2 karena basa akan lebih memfavoritkan eleminasi proton yang berada pada posisi-anti terhadap gugus lepas. Oleh karena kondisi dan reagen reaksi yang mirip, eliminasi E2 selalu bersaing dengan substitusi SN2.

Berdasarkan data eksperimen menunjukan bahwa reaksi E2 adalah stereospesifik. Eliminasi selalu terjadi dari suatu geometri periplanar, artinya bahwa semua empat atom yang bereaksi-hidrogen, dua atom karbon, dan gugus pergi terletak pada bidang yang sama. Ada dua geometri yang mungkin: geometri sin periplanar, dimana H dan X pada sisi yang sama dari molekul; dan geometri anti periplanar, dimana H dsn X ada pada posisi yang berlawanan dalam molekul. Pada kedua geometri ini, anti periplanar lebih disukai karena memiliki konformasi “staggered” yang memiliki energy lebih rendah, sedangkan  sin periplanar memiliki konformasi “eclips” dengan energy yang lebih tinggi.

Stereokimia produk reaksi E2

Geometri anti periplanar untuk eliminasi E2 memiliki konsekuensi stereokomia yang pasti yang membuktikan mekanisme yang diusulkan. Sebagai contoh, meso-1,2-dibromo-1,2-dipeniletana mengalami eliminasi E2 pada pengolahan dengan basa yang hanya menghasilkan E-alkena (gugus penil cis). Tidak hanya isomer Z-alkena diharuskan memiliki geomatri sin periplanar.

Reaksi eliminasi E2 dengan geometri periplanar dapat diidentikan dengan reaksi SN2 dengan geometri 180o. pada reaksi SN2, sepasang electron dari nukleofil yang datang mendesak gugus pergi pada sisi yang berlawanan dari molekul (serangan sisi belakang). Pada reaksi E, sepasang electron dari suatu ikatan C-H tetangga mendesak gugus pergi pada posisi berlawanan dari molekul (anti periplanar).

Pada system sikloheksana diketahui bahwa hampir semua seikloheksana stabil pada konformasi kursi. Pada konformasi ini semua ikatan karbon-karbon adalah staggered, dan eliminasi E2 bisanya berlangsung melalui keadaan transisi staggered anti coplanar. Dua ikatan aksial bersebelahan berada dalam konformasi anti koplar, orientasi yang ideal untuk reaksi E2. Pada dua stom karbon yang bersebelahan, satu ikatan aksial ke atas dan satu ikatan aksial ke bawah. Kedua ikatan aksial ini berporsi trans satu sama lain atau disebut trans-diaksial.

 Reaksi eliminasi E2, pada system sikloheksana bentuk kursi hanya dapat berlangsung bila proton dan gugus perginya berada pada posisi trans-diaksial. Gambar 8.2 menunjukkan dehidrohalogenasi E2 dari bromosikloheksana. Molekul harus membalik ke konfirmasi kursi dengan atom brom aksial sebelum eliminasi dapat terjadi.

PERMASALAHAN :

Pada artikel di atas dikatakan bahwa “Dalam kasus yang jarang terjadi, untuk molekul yang memiliki gugus pergi yang buruk, jenis reaksi ketiga, E1_CB, terjadi”.

Nah saya masih kurang mengerti mengenai :

1.      Kasus seperti apa yang dimaksud dan bisakah teman-teman berikan salah satu contohnya?

2.      Bagaimana suatu molekul dapat dikatakan memiliki gugus pergi yang buruk? Tolong jelaskan.

3.      Jelaskan mengenai reaksi jenis ketiga (E1_CB) menggunakan bahasamu sendiri.

Referensi :

http://imajinatachan.blogspot.co.id/2012/01/alkil-halida.html

https://www.academia.edu/24754276/Reaksi_Eliminasi

https://id.wikipedia.org/wiki/Alkohol