Contoh Reaksi-reaksi Senyawa Organologam

1. Insertion Reaction

Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).

Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)₂Cl direaksikan dengan senyawa RCH=CH₂ maka senyawa RCH=CH₂ akan menyisip diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan 1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH₂ berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

2. Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)

Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari luar. Contoh dari penyisipan karbonil diberikan pada siklus reaksi dibawah ini (dalam kotak):

(dapat dilihat pada : Bernardi, F., Bottoni, A., Nicastro, N., and Rossi, I., 2000, Theoretical Study of the Mechanism of Carbonyl Insertion Reactions Catalyzed by Nickel Complexes, Organometallic 19: 2170-2178)

Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH₂CH₂R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

3. Hydride Elimination

Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi β-elimination yang merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi β terhadap logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil posisi β ini terjadi apabila posisi logam, carbon α, karbon β, dan hidrida koplanar. Contoh reaksi ini adalah pada siklus Wacker. Pada siklus ini terdapat reaksi β-hibrid-eliminasi (dalam kotak).

Pada reaksi diatas dinamakan reaksi β-hidrid-eliminasi karena pada molekul A, atom H yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi β terhadap logam), ditransfer menuju ke logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi β-hidrid-eliminasi tidak hanya atom H milik alkil posisi β, tetapi dapat juga dari atom H dari gugus hidroksil (OH) pada posisi β. Atom H yang ditransfer ke logam Pd menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua menjadi tiga. Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.

4. Abstraction Reaction

Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah bilangan koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent pada ligan dengan posisi karbon α dan β terhadap logam. Pembuangan substituent pada ligan ini dapat terjadi karena pengaruh suatu reagen eksternal. Contoh dari reaksi ini adalah:

(dapat dilihat pada : Lung-Shiang Luh, Ling-Kang Liu, 2001, (η 5-C₅H₅)-Ring alkylation reaction with the C₅H₅ anion: towards the construction of tri-Fe complex Fe{μ,η⁵:η⁴-5-exo-(1’-C₅H₄)C₅H₅]Fe(CO)₂(PPh₃)}₂, Journal of Organometallic Chemistry, 637-639: 549–557)

Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan terjadi pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan η⁴-5-exo-RC₅H₅ (tetrahapto) yang disebabkan oleh reagen Ph₃CPF₆. Dari hasil pembuangan atom H ini, maka ligan η⁴-5-exo-RC₅H₅ berubah menjadi η⁵-RC₅H₄. Bilangan koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah, tetapi bilangan oksidasi logam Fe berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).  

PERMASALAHAN :

1.  Sebutkan dan jelaskan dua macam ikatan yang terdapat pada organologam!

2. Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Namun ada beberapa senyawa organologam yang tidak berikatan langsung dengan atom karbon, sebutkan!

3. Sebaliknya, ada beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu?

4. Siapa yang menemukan senyawa Kompleks Vaska? Dan apa kemampuan yang dimiliki oleh senyawa ini?

Referensi :

https://gigihkurnia.wordpress.com/2014/01/18/reaksi-organologam-modifikasi-ligan/

Bernardi, F., Bottoni, A., Nicastro, N., and Rossi, I., 2000, Theoretical Study of the Mechanism of Carbonyl Insertion Reactions Catalyzed by Nickel Complexes, Organometallic 19: 2170-2178

Keith, J., Oxgaard, J., and Goddard,W., 2006, Inaccessibility of â-Hydride Elimination from -OH Functional Groups in Wacker-Type Oxidation, J. AM. CHEM. SOC, 128(10)

Lung-Shiang Luh, Ling-Kang Liu, 2001, (η 5-C₅H₅)-Ring alkylation reaction with the C₅H₅ anion: towards the construction of tri-Fe complex Fe{μ,η⁵:η⁴-5-exo-(1’-C₅H₄)C₅H₅]Fe(CO)₂(PPh₃)}₂, Journal of Organometallic Chemistry, 637-639: 549–557